赛默飞离子色谱-脉冲安培检测法测定味精中硫化物
味精，学名谷氨酸钠，因其具有增进食欲，提高吸收谢等功效，而成为 人类生活中最重要的调味品之一。生产过程中设备等的腐蚀，原材料纯度等 导致味精中夹杂铁而变黄，影响味精的透光和外观色泽[1]。生产上常使用树脂 除铁或者硫化碱沉淀两种方式除铁，而后者因投入成本小而在味精行业中普 遍使用[2]。但硫化碱的加入量较难控制因而常被过量使用，造成样品残留，影 响人类健康[3]。2008年12月12日，卫生部发布《食品中可能违法添加的非食 用物质和易滥用的食品添加剂品种名单（第一批）》的通知，其中明文规定 禁止味精生产过程使用硫化钠。生产过程往往难以被监控，因而产品中硫化 物的残留检测则可作为判断硫化钠使用与否的一个判断依据。
传统碘量法[4]测定味精母液中的硫化钠含量，该法检测灵敏度低，仅适用 于高含量硫化物检测，样品中共存的还原性物质会明显干扰。亚甲基蓝比色 法测定硫化物为经典方法[5]，但样品颜色及亚硝酸根等存在会对测定结果产生 较大影响。离子色谱法通过色谱分离手段可消除共存物质的干扰，再结合高 选择性、高灵敏度的安培检测器，可进一步提高方法的抗干扰能力。本研究 首次提出离子色谱用于测定味精中硫化物的方法，利用特殊填料的阴离子交 换色谱柱分离，结合脉冲安培检测器，成功检测了99%味精、增鲜味精、加 盐味精中的硫化物。
测试条件
仪器：戴安ics-3000型离子色谱仪（dionex，美国）： 四元梯度泵，ed3000电化学检测器，au工 作电极，ti对电极，ph/ag/agcl复合参比电 极，chromeleon 6.80色谱工作站； 色谱柱：ionpac as7（4 mm×250 mm）分析柱， ionpac ag7（4 mm×50 mm）保护柱； 柱温：30 ℃； 流速：1.00 ml/min； 进样方式：手动进样；定量环：25 µl； 淋洗液：100 mmol/l 氢氧化钠/500 mmol/l醋酸钠 /0.5%乙二胺，等度淋洗； 检测方式：脉冲安培检测，银工作电极，ag/agcl 参 比电极模式，脉冲安培三电位波形检测， 见下表1。
样品前处理
称取待测味精样品1 g，用2 g/l氢氧化钠溶解溶解到 100 ml塑料容量瓶中，定容后摇匀。样品溶液经0.22 µm 尼龙过滤膜后直接进样。
结果和讨论
检测方式、色谱柱及淋洗液条件的选择 硫氢酸的第一步电离常数ka1=1.3×10-7，因而硫离子 经抑制后在电导检测器上基本无响应，无法满足检测需 要。而安培检测器则检测硫离子在银电极表面发生氧化反 应时的过程电流变化，因而具有极高的灵敏度，方法检 出限常可达到 µg/l级。实验中发现，当电极的施加电位 在-0.15v与-0.05v（v.s.ag/agcl参比电极）之间时，硫离 子的灵敏度处于稳定区域，因此方法选定硫离子的检测电 位为-0.10v。由于硫离子反应产物遗留在电极表面，因而 直流检测法灵敏度往往随着电极表面活性的下降而逐渐降 低。脉冲安培法在检测电位后辅助清洗电位，在经过一个 电位周期后电极又可恢复原始状况，从而提高灵敏度的长 期稳定性。
由于银电极检测硫离子一般在强碱性条件下进行，因而首xuan强碱性淋洗液的氢氧根体系阴离子色谱柱。经过试 验比较发现，在ionpacas19、ionpacas15等常见氢氧根 色谱柱上硫离子峰与氯相近，易受样品中氯离子干扰，因 而仅可用于氯离子含量较低的99%味精和增鲜味精样品中 硫化物的监控。而加盐味精中氯化钠含量高达20%，常规 色谱柱已不适用。而在ionpac as7特殊阴离子交换色谱 柱上，氯离子则与硫离子具有良好的分离度，甚至加盐味 精中的高浓度氯离子也不干扰硫化物的测定。相比于常规 色谱柱，ionpac as7具有更广泛的样品适用性，因此选 择此色谱柱对味精中硫化物进行分析。
对于as7色谱柱，淋洗液三种组分中醋酸钠的淋洗 能力要明显强于氢氧根，其对出峰情况影响较大，因而 本文主要研究醋酸钠浓度的影响。当淋洗液中醋酸钠的 浓度为200 mmol/l时，谷氨酸钠出峰与硫离子相近，对 测定影响较大，见图1。图中1到10号样品中，奇数号样 品均含有10 g/l谷氨酸钠和100 µg/l硫离子，而偶数号样 品则同为100 µg/l硫离子标准溶液。当样品中含有10/l 谷氨酸钠时，保留时间会前移0.5 min，而峰面积仅为对 应标准品的60%。此现象表明，此样品中存在的高含量 谷氨酸对银电极存在表面短期钝化的作用，导致保留相 近的硫离子峰面积变小。随着醋酸钠浓度的增加，谷氨 酸钠产生的基体负峰不断前移，与硫离子峰间隔增大， 干扰也逐渐降低。当醋酸钠的浓度达到400 mmol/l时， 谷氨酸钠对硫离子出峰已基本不存在影响。而盐分过高 也会引起电极消耗增加，因此醋酸钠浓度选择500 mmol/ l作为测定条件，硫离子在6分钟内出峰。由于乙二胺 具有分子量小、络合性能强等优点，因而用作淋洗液中 铜、铁等微量金属离子的络合掩蔽剂，减小对硫离子测 定的影响。
样品谷氨酸钠浓度的影响
味精样品具有高浓度的谷氨酸钠基体，可能对硫离 子出峰产生较大的影响。以100 µg/l的s2-为研究对象，结 果发现，当谷氨酸钠浓度在0到12.5 g/l之间时，硫离子的 出峰保留时间无明显差别，峰面积也没有太明显的变化。 当基体浓度达到15 g/l后，硫离子峰面积随着基体浓度增 加而减小。因而选择谷氨酸钠浓度为10 g/l，即1 g味精样 品溶解于100 ml 2 g/l氢氧化钠水溶液中。一般情况下， 99%味精、增鲜味精和加盐味精中的谷氨酸钠含量在80% 与99%之间，按此浓度处理后样品液中谷氨酸钠浓度落在 8-10 g/l浓度范围内，硫离子出峰比较稳定。
线性、检出限和定量限
硫离子在0.001-1 mg/l范围内具有良好的线性，线 性相关系数（r2）为0.9998。根据三倍信噪比（signal/ noise =3）可计算出方法的检出限分别为0.3 µg/l，最低 检出浓度为1 µg/l，对应味精样品中的最低检出浓度为 0.1 mg/kg，相比较于以往方法，灵敏度得到很大提高。
实际样品分析
分别对附近超市中购买到的味精（99%谷氨酸 钠）、增鲜味精和加盐味精进行测定，结果发现检测的 所有味精样品中均未检测到硫离子的存在，99%味精和 加盐味精的样品色谱图见图2和图3。增鲜味精中的增鲜 组分未观察到明显色谱峰，其色谱图与99%味精基本相 似。为防止因为基体等影响造成结果的可能不准确，对 这三类样品分别进行两个浓度（10 µg/l和100 µg/l）的 标准加入回收实验，具体的测定结果见表2，加标回收 率在94.2%~99.0%之间，说明离子色谱-安培检测法具 有较高的准确性。加标样品测定三次的相对标准偏差在 0.57%～1.34%之间。
结论
建立了一套测定味精中硫化物的离子色谱分析方 法，利用阴离子交换色谱柱ionpac as7进行分离，脉 冲安培检测器测定了99%味精、加盐味精和增鲜味精样 品中的痕量硫化物。方法的选择性好，灵敏度高，分析 时间短，适用于市场上各品牌味精样品的分析，且方法 可应用到味精生产过程中各级谷氨酸钠溶液的实时监测 中，保障生产效率、产品品质和老百姓的食品安全。
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测试条件
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称取待测味精样品1 g，用2 g/l氢氧化钠溶解溶解到 100 ml塑料容量瓶中，定容后摇匀。样品溶液经0.22 µm 尼龙过滤膜后直接进样。
结果和讨论
检测方式、色谱柱及淋洗液条件的选择 硫氢酸的第一步电离常数ka1=1.3×10-7，因而硫离子 经抑制后在电导检测器上基本无响应，无法满足检测需 要。而安培检测器则检测硫离子在银电极表面发生氧化反 应时的过程电流变化，因而具有极高的灵敏度，方法检 出限常可达到 µg/l级。实验中发现，当电极的施加电位 在-0.15v与-0.05v（v.s.ag/agcl参比电极）之间时，硫离 子的灵敏度处于稳定区域，因此方法选定硫离子的检测电 位为-0.10v。由于硫离子反应产物遗留在电极表面，因而 直流检测法灵敏度往往随着电极表面活性的下降而逐渐降 低。脉冲安培法在检测电位后辅助清洗电位，在经过一个 电位周期后电极又可恢复原始状况，从而提高灵敏度的长 期稳定性。
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味精样品具有高浓度的谷氨酸钠基体，可能对硫离 子出峰产生较大的影响。以100 µg/l的s2-为研究对象，结 果发现，当谷氨酸钠浓度在0到12.5 g/l之间时，硫离子的 出峰保留时间无明显差别，峰面积也没有太明显的变化。 当基体浓度达到15 g/l后，硫离子峰面积随着基体浓度增 加而减小。因而选择谷氨酸钠浓度为10 g/l，即1 g味精样 品溶解于100 ml 2 g/l氢氧化钠水溶液中。一般情况下， 99%味精、增鲜味精和加盐味精中的谷氨酸钠含量在80% 与99%之间，按此浓度处理后样品液中谷氨酸钠浓度落在 8-10 g/l浓度范围内，硫离子出峰比较稳定。
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